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全氟化碳的问题是否真已解决?

作者:Michael R. Czerniak,Kirel Tang,Edwards,www.edwardsvacuum.com;Shou-Nan Li,Industrial Technology Research Institute (ITRI),www.itri.org   2008-03-10   点击:889

  半导体业界传统采用C2F6和CF4之类的全氟化碳PFC)气体清洁化学气相沉积(CVD)腔体。这种气体在工艺腔的等离子体区分解,生成高活性氟原子团,与腔壁和设备其他部位的工艺沉积物发生反应,形成不稳定的氟化气体,随后被抽走。只有小部分的清洁气体(一般约为30%)真正参与了腔体清洁反应,其他气体仅仅只是通过排气装置——排入大气中。但已有大量文献可以证明C2F6和CF4具有全球变暖效应。

  1999年世界半导体协会(WSC)提出,全球半导体工业PFC的绝对排放量在2010年要比1995年减少10%。鉴于从1995年起到提出此目标的1999年为止,半导体产业的增长已是非同小可,因此该声明可以看作是业界的一个引人注目的承诺。从使用C2F6和CF4转到使用NF3,可以很快实现大量的PFC减排,NF3在工艺腔及其附近的等离子体中可有效地分解为氟气和氮气,这就有效地将消除PFC的破坏性问题转变成为氟处理的问题。

图1利用明焰燃烧机的化学气相沉积CVD排气装置示意图


  虽然氟气不会直接导致全球变暖,但它是一种有毒气体,不能不加处理就排入大气中。仅利用湿法洗涤很难去除氟气,故通常将CVD的排出气流进行燃烧消除处理。将燃烧着的空气/燃料混合物与

废气中的各种成分反应,生成容易去除的副产物。CVD废气中的含硅成分,如硅烷或TEOS被氧化成硅石,氟与燃料气体中的氢生成氟化氢,它们都可在燃烧机处理后的下个阶段——终洗阶段从废水流中清除。最后排放到环境(大气)中的气体已经基本不含有害成分和导致全球变暖的气体。图1燃烧消除工艺的图示。

图2FTIR测定注入明焰燃烧机的NF3气体蓝色与排出的CF4气体绿色的比较清楚表明燃烧机中产生较多CF4


  这种工艺上的简易性很有吸引力,但是仔细检查明焰结构里发生的化学和热反应过程,会暴露一些基本问题。第一个问题就是又会有PFC生成——这正是工业界之所以转用NF3、尽力避免产生的化合物——燃烧碳氢化合物燃料会生成PFC,一般是甲烷和来自工艺腔的氟气亲密接触发生反应(图2)。具体反应如下所示:

  4F2 + CH4 → CF4 + 4HF

  有文献介绍,在明焰燃烧处理时多次观察到PFC生成5。

  第二个问题是有NOx形成,这是明焰装置对热环境控制不严密的结果。NOx是由不同含量的氮气和氧气组成的高活性气体的统称。由于NOx及其生成的其他污染物存在时间长,并可远距离传输,因此必须执行大范围的地区性甚至全球性的成功控制战略。

图3炉腔温度上升超过1500


  研究显示除非火焰温度达到1500℃左右,否则不会大量形成NOx(图3)。一旦超出这个温度阈值,温度稍微上升就会导致NOx的生成速率急速增大。当氮和氧同时置于高温下,燃烧处理过程中会热反应形成NOx,这两种结合生成NO和NO2。

  明焰燃烧机中形成NOx同样有广泛报导(图4)。

图4从明焰燃烧机的排气装置中观测到的NO2排放量


 
  内火燃烧法

  有一种可取代明焰装置的设备,称作内火燃烧机,可以使废气消除工艺中生成PFC和NOx的量降到最低。根据这种设计,燃料和空气混合物进入腔体,并在一种圆柱形多孔陶瓷盘表面燃烧。工艺废气单独从燃烧腔顶部的入口通入。这种方法的特征在于用以提供必要热量的燃料的燃烧,与热氧化消除的工艺废气在空间上隔离开来,消除了碳氢燃料和氟之间发生有害交叉反应的可能。通过这种内火设计,氟只会遇到燃烧反应的产物——水和二氧化碳。随后的反应中,反应动力学会更倾向于形成氟化氢,而不是全氟化碳,因为氟和水中的氢结合要比与紧密束缚在二氧化碳中的碳结合更加稳定。

  CH4 + 2O2 → 2H2O + CO2
  2F2 + 2H2O → 4HF + O2

  这种内火燃烧机的设计有效防止了在燃烧过程中生成PFC(图5)。图6示出了这种设计在避免燃料和氟(来自NF3)之间发生有害交叉反应的功效,即使NF3流量较大,生成的CF4也低于探测极限。

图5表示内火燃烧机如何通过控制燃料和工艺气体燃烧在空间上的隔离避免生成CF4的示意图


  内火燃烧机还能在燃烧腔中更好地控制热量条件。反应空间完全封闭,热量从圆柱形陶瓷盘均匀向内传播,使整个燃烧腔达到等温条件。废气被完全控制输送到加热区域,整个传输过程中废气通过的路径都是暴露在基本等温的条件下。这与明焰设计对比更加明显,明焰设计的不同传输路径具有完全不同的温度条件,即使是最佳路径也可能只有一些区段处于最优温度。

图6输入到内火燃烧机的NF3气体绿色和输出的CF4气体蓝色进行比较清楚显示出燃烧机中并无CF4产生


  这种内火装置效率更高,通过确保所有气体达到合适的反应温度,该装置保证了对有害气体的彻底清除。该装置通过物理方法限制燃烧机内的气体,通过较小燃烧机的气体可以具有更大流速。通过有效捕获和在等温区域传递燃烧热量,该装置提高了清除工艺的燃烧效率。最后,燃料/空气混合气体以恒定流速向内通过燃烧盘,防止了固态残留物的聚集,因此减少了维护需求和相应的停产时间,提高了整体工作能力。

  内火装置均匀提供热量,避免了生成NOx化合物。在明焰装置中,即便达到最佳整体清除效果和能量效率的工作环境,也还会有反应空间内部的区域的温度比理想温度高或者低。在温度过低的地方,清除不完全;在温度过高之处(>1500℃),会形

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