摘要 最新的研究将CVS监测技术扩展到分析有机破坏性产品中。本文讨论了用一种光谱分析技术代替电位滴定法可以不使用试剂就能对铜进行分析的方法。化学镀沉积槽的在线控制也在本文中被提到。
铜电镀是制作金属镶嵌互连的重要工艺之一。为确保自下而上都有电镀液填充并使所制作膜的机械特性保持不变，镀铜槽内应含有有机和无机成份。镀槽内的化学
浓度会随着镀槽的老化而发生改变。迄今为止，大多数镀铜线一直依赖于循环伏安剥离（CVS）技术来分析有机成份（抑制剂、促进剂和均匀剂等），还要依靠电位滴定技术来监测无机成份（铜、酸和氯化物离子等）。利用这些分析结果进行随后的剂量配比可有效地控制化学浓度。
正如许多研发小组报道的那样，另一种工艺是用化学镀的方法来沉积钴合金，将嵌有波形花纹的铜互连包封起来，代替了目前使用的介质包封层。化学镀沉积具有一定的选择性，只在暴露的金属上形成沉积。化学镀
溶液所含的主要成份要比典型的电镀溶液多一些。在使用传统方法时，多种成份产生的基体效应有可能会影响独立成份的分析结果。
铜的非试剂分析
目前正在广泛使用的两步顺序铜电位滴定分析法虽然具有高度的准确
性，但却需要采用螯合剂和NaOH。而添加螯合剂会俘获溶液中的铜离子，与此同时还会释放出氢离子，且随后还要与NaOH滴定。由于铜螯合剂离子所产生的相应废弃物质不容易处理，因此它对环境造成的影响就需要进行特别的考虑。所以必须最大限度的减少试剂的使用。
为了能对铜进行无试剂分析而开发了一种新型光谱分析技术，以此取代了顺序电位滴定技术。光学数据的采集是瞬间完成的，因此光谱分析法本身具有很快速的特点。此外，它还很容易实现自动化控制—这是工厂流水线作业的一项要求。光谱分析技术基于Beer定律，通过样品溶液测量出光在紫外线波长范围中的透射比，最终确定出光吸收物的浓度—在本文中，指的是样品中的铜离子。尤为突出的是，光谱分析结果还会受到镀槽中其它成份的影响。例如，含大量失效成分的溶液呈现绿色，而非蓝色。
有了这种新技术，即可在测量样品之前，采用在线化学监测系统自动制备的四种不同铜浓度标准绘制出透射比/浓度校准曲线。然后将测量好的样品的透射比值再应用于校准曲线的参考，以便于测定出样品的浓度。结果证明，光谱分析法具有很好的可重复性，且铜浓度测量的准确性也较高。对100个测量点进行了连续或离散的采集统计，同时对已知的精确标准浓度值与分析仪上的数据进行了对比，获得的精确度好于±0.5%（表1）。
.jpg)
铜电镀槽中的副产品分析
铜电镀期间有机添加物和无机化合物之间的相互作用会引起原始有机化合物产生分解和变化。当氧化和水解的作用造成电镀工具失效时，就会发生故障，即使不在电镀过程中。这类具有破坏性的副产品会直接影响到沉积工艺，有时它所造成的影响甚至比原始有机化合物还要大。因此，只对原始有机添加物的解析浓度进行监测还不足以控制铜电镀槽的性能。更确切地说，监测电镀槽的老化是控制铜电镀必不可少的一个重要方面。
循环伏安剥离（CVS）技术即是在浸泡于溶液中的旋转铂盘电极上施加一个循环的电位，以便在电极表面上交替地进行金属沉积（对晶片上发生的电镀工艺过程进行仿真）和金属剥离。根据它们对沉积速率所产生的影响即可采用CVS技术测定出有机添加物的浓度。通过简单的数学模型，可对三种有机成份的有效浓度进行分别测定。除了要对原始抑制剂、促进剂和均匀化合物进行分析外，还要将CVS扩展应用至对相应失效成份的分析中，且不需要对化学监测系统的硬件做任何改变，也不用添加辅助试剂。
为了分析抑制剂的失效成份，可采用两种不同的电位循环负电位极限(-0.4 V 和 -0.225 V)来完成CVS测量。采用-0.4 V负极限的CVS测量只能分析出有效抑制剂成份的浓度，因为在如此高的负电位下抑制剂的失效沾污物质无法有效地抑制铜的沉积。而另一方面，采用 -0.225 V负极限的CVS测量既可分析出有效抑制剂成份的浓度还可分析出抑制剂失效沾污物质的浓度。因此，两种不同类型的测量技术提供了抑制剂失效成份的相对强度。图1示出了老化（具有失效成份）和新鲜（标准）溶液的CVS分析结果。当测量从-0.225负极限开始时，新鲜和老化溶液的CVS输出（伏安图的I-V结合，与分析时溶液的电镀速率相一致）没有区别，但如果从-0.4 V开始CVS测量时就会出现明显的不同；要获得与新鲜电镀槽相同的抑制效果，后者所需的老化溶液量要多得多。
对于促进剂失效成份分析而言，可采用新颖的CVS算法对SPS（原始有机化合物）的浓度和MPS（失效成份）的浓度加以区分。必须指出的是，尽管MPS为失效成份，但实际上它的“加速”影响比SPS还要强一些，而且MPS的加速影响是与时间相关的。当其浓度较高时，MPS就会迅速分解，但当其浓度降低时